关于拉曼光谱，你应该了解这些~

拉曼缘起

1928年，印度科学家C.V. Raman观察到一个现象：当光穿过透明介质，部分被散射的光发生频率改变，这一现象被称之为拉曼散射。C.V. Raman也因为这一发现获得了1930年诺贝尔物理学奖。

　　图1 拉曼光谱的发现者：印度科学家C.V. Raman及其发现的拉曼散射

我们可以做一个更详细的解释，当来自光源的高强度入射光被试样分子散射后，大多数散射光与入射激光具有相同的波长(或颜色)，这种散射称为瑞利散射。然而，还有极小一部分(大约占1/10⁷散射光的波长(或颜色)发生了改变，其波长的变化由试样分子的化学结构所决定，这部分散射光称为拉曼散射。

　　图2 拉曼散射（右下，红色）和瑞利散射（右上，绿色）

拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C, C=C, N-O, C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动，多聚物长链的振动以及晶格振动等。换句话说，拉曼光谱对于分子键合以及样品分子的结构非常敏感，每种分子或样品都有其特定的拉曼光谱“指纹”。这些“指纹”可以用来进行化学鉴别、形态与相、内压力/应力以及组成成分方面的研究。

从弱到强逆袭的拉曼

激光光源：拉曼的发现虽然获得Nobel奖，但当时信号太弱无法应用，直到上世纪60年代激光光源发展起来。现代的拉曼均采用激光光源，许多情况下可以满足测试需求。

增强技术：随后就是大名鼎鼎的表面增强拉曼散射（SERS）技术，这让拉曼逆袭成为高灵敏度仪器。1974年，英国皇家学会院士M. Fleischmann团队研究发现了吡啶吸附的粗糙银电极的表面增强拉曼光谱（SERS）信号。表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。表面增强拉曼散射（SERS）技术克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点，可以使得拉曼强度增大几个数量级，其增强因子可以高达10¹⁴－10¹⁵倍，足以探测到单个分子的拉曼信号。但金、银贵金属限制了其的广泛应用。作为SERS创始人M. Fleischmann的弟子和继承者，厦门大学田中群院士发现VIII B族过渡金属元素具有弱的SERS效应，系统发展了非传统SERS 和电化学拉曼光谱实验和理论方法，显著拓展SERS 方法普适性，推进其应用和产业化。目前，出现SERS现象的金属材料分别是币族金属金，银，铜；碱性金属锂，钠，钾；部分过渡金属铁，钴，镍。

发展SERS各种基底材料与SERS机理的研究均在进行，目前认为SERS有电磁场增强，化学相互作用，化学增强等多种机理。SERS目前的难点是：（1）大都采用贵金属，造价高难普及；（2）还不够稳定重现；（3）难以做多目标检测。（4）金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS 活性，故表面科学界所常用的平滑单晶表面皆无法用SERS 研究。

针尖增强拉曼散射光谱（TERS）可以解决SERS的应用受到材料，形态和分子通用性的限制。TERS采用尖锐的尖端，由Au或Ag组成或涂有Au或Ag。在一些情况下，Au或Ag纳米颗粒或纳米结构可以附着到AFM或SFM探针，尖端在合适的激发源激发下产生局部增强的电磁场。增强的电磁场可以将吸附的探针分子和表面的拉曼信号增强多达六个数量级。AFM和拉曼的联用，同时也把空间分辨率大幅提高到亚纳米级别。

物美价廉：另一项逆袭的重要原因就是物美价廉的便携/手持拉曼的出现

拉曼光谱的市场分析和预测

拉曼光谱的市场预期

作为近年来分析领域一颗熠熠闪光的新星，拉曼发展速度之快让很多技术望其项背。每年都会有多家机构相继发布拉曼的研发报告。根据Data Bridge Market Research的报告，全球拉曼光谱市场预计在2021-2028年间的复合年增长率（CAGR）将为7.56%，预计2028年拉曼市场的销售额将达到5.3亿美元。而QYResearch研究报告显示，2020年全球拉曼光谱仪市场规模达到了22亿元，预计2026年将达到38亿元，年复合增长率为8.0%。虽然不同预测报告的数据稍有差异，但都显示了拉曼高潜力的增长态势，表现出对其未来市场的良好预期。其中，北美是拉曼仪器的第一大市场，约占34%的市场份额。其次是欧洲和中国，总计约占45%的市场份额。中国拉曼技术虽然起步较晚，但近年来得到很大的发展。由于客户所需要的各种新应用不断被开发，5年前中国拉曼光谱市场年销量1,000余台，现在已达10,000台的年销量，并且还在呈现不断上涨的趋势。

　　图7 全球拉曼光谱的市场预测（摘自Data Bridge Market Research）

医疗行业的药物开发、半导体工业的发展和扩张、样品检测需求极大增加、市场对实时在线检测的要求及以国土安全为目的检测需求的增加，加上拉曼光谱在技术上的进步，都是拉曼光谱市场快速增长的重要刺激因素。值得一提的是，由于制药和电子行业的需求和应用量的增加，预计亚太地区复合增长率将达到全球最高。

根据“中国政府采购网“发布的中标信息显示，据不完全统计，在过去的一年里有800多个采购项目发布了关于拉曼的招标公告，涉及科研院所、高校、医院、公安部门（包括缉毒）、海关、食品药品监管机构、文物考古单位、石油化工、环境、珠宝鉴定等，一些著名高校和中科院是招标的主力（主要在金额上的贡献），激光显微（共聚焦）拉曼、在线拉曼等是招标重点；而检验及现场执法机构，重点招标便携或小型化的拉曼光谱仪。

弘德商城的拉曼光谱厂商